С апреля 2008 года Грищенко занимал должность первого заместителя секретаря Совета национальной безопасности и обороны (СНБО) Украины.
Долгое время Грищенко был послом Украины в США. В 2003-2005 годах занимал должность министра иностранных дел Украины.
Пост посла Украины в Москве оставался вакантным с 4 апреля, когда президент страны Ющенко освободил от этой должности Олега Демина в связи с "достижением им пенсионного возраста".